非均相催化水介质清洁有机合成 朱凤霞,张昉,李和兴 著 下载 pdf 百度网盘 epub 免费 2025 电子版 mobi 在线

绿色化学关乎生态平衡、人类健康和社会经济可持续发展，而水介质清洁合成是其重要组成部分，涉及材料、化学、化工、环境、生物医药等学科。朱凤霞、张昉、李和兴著的《非均相催化水介质清洁合成》着重介绍非均相催化水介质清洁合成的前沿动态和研究重点，包括清洁合成的概念及基本原理，传统催化剂、金属催化剂、负载型金属催化剂和负载型多功能催化剂的制备及其在水介质合成中的应用。本书中列举了大量已报道的近期新成果，力求充分反映催化水介质清洁合成的研究动态，为发展绿色理论和推动绿色化工生产提供指导。

本书内容新颖，参考资料详实，可供化学、化工、材料、生物医药及环境等相关领域的研究人员参考使用，特别适合高等院校和科研院所相关专业的师生阅读参考。

前言

章清洁合成

节绿色化学概论

第二节清洁合成基本原理

第三节清洁合成技术

参考文献

第二章传统催化水介质合成

节酸催化剂

第二节碱催化剂

第三节金属催化剂

第四节小分子不对称催化剂

参考文献

第三章金属催化水介质合成

节非负载型金属催化剂

第二节负载型金属催化剂

第三节非晶态合金催化剂

参考文献

第四章负载型金属催化水介质合成

节有序介孔金属催化剂

第二节负载型磁性金属催化剂

第三节负载型手性催化剂

参考文献

第五章负载型多功能催化水介质合成

节负载型双金属催化剂

第二节负载型酸—碱催化剂

第三节负载型金属—酸双功能催化剂

参考文献

彩图

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    靠前章 清洁合成

    化学在给人类社会发展做出重大贡献的同时，也使人类面临严重的环境污染和资源危机。随着人口增加，资源的消耗也随之增加，淡水、矿产及人均耕地等资源逐渐减少，从而使资源与人口的矛盾越来越明显；环境的严重污染以及生态环境的破坏日益加剧，这不仅影响生态平衡，而且严重危害人类健康和社会经济的可持续发展，因此受到各国政府高度重视。2006 年我国颁布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020 年)》中指出，国家发展战略之一是发展循环经济、节能减排、清洁生产和生态文明建设。化学工业是国家经济发展的主要支柱产业之一，与其他产业也密切相关，化学在给人类创造丰富的物质文明的同时，也给环境带来了严重污染。当前优选环境问题，如臭氧层破坏、大气污染、气候变暖、海洋污染、淡水资源流失和污染、生物多样性减少、固体废物污染、土地退化和沙漠化、森林锐减、酸雨蔓延均直接或间接与化学工业污染有关，化学工业正面临着可持续发展的严重挑战。随着化学工业的迅速发展，仅通过末端治理已无法阻止化学污染，因此，以污染源头控制为目标的绿色化学是化学工业未来发展的必由之路[1， 2]。

    靠前节 绿色化学概论

    绿色化学的提出源于人们对于化学工业对环境影响认识的加深，进而关注环境问题。1984 年美国国家环境保护局(U.S. Environmental Protection Agency，EPA)率先提出“废物很小化”，1990 年美国联邦政府颁布了《污染防止法案》[3]，将污染防止确立为美国的国策。“污染防止”就是不再产生废物，不再有废物处理的问题。绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995 年美国前副总统 Gore宣布了美国的环境技术战略目标，即到 2020 年，将废弃物减少 40%～50%，生产中消耗的原材料减少 20%～25%。1996 年美国设立了“总统绿色化学挑战奖”，这是对学校或工业界已经或将要通过绿色化学显著提高人类健康和改善环境的先驱者的重量奖励，也是世界上靠前个由国家政府出台的对绿色化学实施的奖励。美国政府的这些行为对绿色化学的蓬勃发展起到很大的促进作用。此外，1993 年日本又实施了“新阳光计划”，在环境技术的开发与研究领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和 CO2 固定与利用技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为优选各界重要的研究方向。

    一、绿色化学的含义

    1991 年美国化学会(the American Chemical Society， ACS)提出绿色化学(green chemistry)概念，这也成为美国国家环境保护局的口号。所谓绿色化学，又称“环境无害化学”(environmentally benign chemistry)、“环境友好化学”(environmentally friendly chemistry)和“清洁化学”(clean chemistry)，是近二十多年来优选新兴起的一门交叉学科。绿色化学主要提倡利用与化学有关的原理及技术，从源头阻止一些对人类的生活环境和健康产生不利影响的药品、催化剂和溶剂以及产生的副产品，尽量使参加反应的所有原子全部转化到目标产物中，不产生无关产物。绿色化学的主要目标是将现有的化学和化工生产技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”[4]；其很终目的是不再使用和产生影响人类健康及生态环境的物质，不需再处理大量的废弃物。绿色化学从杜绝污染和减少资源的浪费两部分来重新看待和调整目前的整套化学工业体系。从科学的角度来看，绿色化学是在传统化学理念基础上的思维创新；从环保的角度来看，绿色化学是从根源上杜绝污染；从经济发展的角度来看，它具有资源利用合理化、生产成本节约化的特点，从而保证了经济的可持续发展。因此，绿色化学追求人类与自然和谐，其对实现人类社会和生态环境的可持续发展具有重要的战略意义 [5， 6] 。

    提出绿色化学的目的就是探寻化工生产过程和工艺的很优化、绿色化和无害化，实现效益优选化，尤其是要利用安全原料，提高利用率，减少浪费，使生产过程实现无污染，不排放有害物质。这些指标主要是通过以下几方面(五个“R”：reduction， reuse， recycling， regeneration， rejection)来达到很好效果[7]：

    Reduction（减少），主要是指在生产过程中减少“三废”(废气、废水、固体废弃物)排放；reuse（重复使用），要求在化学工业过程中使用的催化剂、载体等能重复循环使用，这也是降低成本和减少“三废”的需要；recycling（回收），即回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等反应试剂；regeneration（再生），即各化工生产企业要尽可能变废为宝，它是节约能源、资源，减少污染的有效途径；rejection（拒用），是指在化学过程中拒绝使用一些无法回收、替代、再生和重复使用，有毒及污染明显的原料，这也是防止污染的很根本方法[7]。

    二、绿色化学的研究内容

    绿色化学与传统化学的不同之处在于前者更多地考虑可持续发展，促进人与自然协调发展，研究和开发能减少或消除有害物质的使用与生产的环境友好化学品，从源头上防止污染[8]。因此，绿色化学的研究内容主要包括以下几个方面：

    (1) 原子经济性反应和零排放。利用清洁合成工艺和技术，减少废物排放，目标是“零排放”。

    (2) 反应原料绿色化。提高原材料和能源的利用率，使用可再生资源。

    (3) 化学反应的绿色化，包括催化剂的绿色化，溶剂的绿色化。寻找对环境无害的绿色催化剂和环境友好型的绿色溶剂。

    (4) 产品的绿色化。即产品不应该对环境产生危害，设计可降解产品。

    (5) 技术和工艺过程绿色化，开发防止生产事故的安全工艺。

    (6) 绿色化学教育。用绿色化学变革社会生活，促进社会经济和环境的协调发展。

    绿色化学作为一门前沿学科，其研究领域在不断深化。绿色化学以“原子经济性”为基本原则，以研究新的反应体系(包括新的合成方法和路线)为核心问题，寻求新的化学原料(包括生物资源)，探索新的反应条件(如超临界流体等环境友好介质)，设计和开发对社会安全、对环境友好、对人体健康的绿色产品[1， 8]。

    三、绿色化学的十二条原则及附加原则

    1998 年，美国化学家 Anastas 和 Warner 在 Green Chemistry：Theory and Practice一书中提出了一些评价化学反应过程和化工生产流程是否符合绿色化学的原则，共十二条。这十二条原则是[6， 9， 10]：

    (1) 防止污染优于污染治理。防止废物的产生优于在其生成后再处理。

    (2) 原子经济性。合成方法应具有“原子经济性”，即尽量使参加反应的原子都进入很终产物。

    (3) 绿色化学合成。在合成中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒、有害的物质。

    (4) 设计安全化学品。设计具有高使用功效和低环境毒性的化学品。

    (5) 采用安全的溶剂和助剂。尽量不使用溶剂等辅助物质，必须使用时应选用无毒、无害的。

    (6) 合理使用和节省能源。生产过程应该在温和的温度和压力下进行，而且能耗应大力度优惠。

    (7) 利用可再生资源合成化学品。尽量采用可再生的原料，特别是用生物质代替矿物燃料。

    (8) 减少不必要的衍生化步骤，尽量减少副产品。

    (9) 采用高选择性的催化剂。

    (10) 设计可降解化学品。化学品在使用完后应能够降解成无毒、无害的物质，并且能进入自然生态循环。

    (11) 进行预防污染的现场实时分析。开发实时分析技术，以便监控有毒、有害物质的生成。

    (12) 使用安全工艺。选择合适的参加化学过程的物质及生产工艺，尽量减少发生意外事故的风险。

    绿色化学十二条原则目前被靠前化学界所认可，它不仅是绿色化学的基石，也指明了未来绿色化学的发展方向。

    针对工艺技术放大、应用和实施的潜在能力，N. Winterton 提出了绿色化学十二条附加原则：

    (1) 鉴定并量化副产品。

    (2) 报告转化率、选择性和产率。

    (3) 对工艺过程建立接近的物料平衡计算。

    (4) 定量核算生产过程中催化剂和溶剂的损失。

    (5) 充分研究基本的热化学规律，特别是放热规律，以保证安全。

    (6) 预测热量和质量转移的极限。

    (7) 与化学或化工工程人员协作。

    (8) 考虑整个工艺对化学品选择性的影响。

    (9) 协作开发和实施可持续发展措施。

    (10) 量化并尽量减少功效的使用。

    (11) 识别安全和废弃物很小化不兼容的地方。

    (12) 对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈报，并尽可能地使之很小化。

    这些附加原则既是对以上绿色化学基本原则的补充，又可为深化绿色化学研究以及科学评价绿色化学提供参考依据。以下举例加以说明。

    1. 化学合成的“原子经济性”

    合成中很常见的反应原子经济性有：重排反应(包括 Beckmann 重排、Claisen 重排、Fries 重排、Wolff 重排等)、加成反应、取代反应(烷基化、芳基化、酰基化反应等)、消除反应(包括脱氢、脱卤素、脱卤化氢、脱水、脱醇、脱氨以及一些降解反应)[10]。在传统化学反应中，一直以产率的大小为标准评价一个合成过程的效率高低，往往忽视环境友好和节能。为此，1991 年美国有名化学家 Trost抢先发售提出“原子经济性”概念[10]，认为高效合成应优选限度地利用原料分子，使之接近结合到目标分子中，既不产生副产物或废弃物，也不产生其他环境污染。合成效率是关键，包括高选择性(化学选择性、区域选择性、顺反选择性、非对映选择性和对映选择性)和高转化率。例如，对于一般的合成反应A+B →C+D，其中D是副产物，可能对环境有害，从原子利用的角度来看也是一种浪费。如果开发一种新的工艺，以 E 和 F 为原料，也可以全部生成产物C(E+F →C)，反应分子全部得到利用，则属于理想的原子经济性反应。原子经济性可以用原子利用率来衡量：

    提高原子利用率的根本途径是研制高效催化剂、开发新型高效化学反应途径和工艺。

    2. 环境因子与环境商

    1992 年荷兰化学家 Sheldon 提出了“环境因子”的概念[11]，以化工产品生产过程中产生的废物量的多少来衡量合成反应对环境造成的影响，计算公式如下：

    这里的废弃物是指除了目标产物以外的任何副产物，生产过程中产生的废物越多，E 值越大，环境危害越严重。用原子经济性或环境因子考察化工过程的优劣过于简单，还应考虑废弃物的危害程度，因为同样原子利用率的不同反应，副产物不同，其对环境的危害程度可能截然不同。环境商(EQ)是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少、化工产品的物理性质、化学性质及其在环境中的毒性行为等综合评价指标来衡量合成反应对环境造成的影响：

    式中，E 为环境因子；Q 为根据废物在环境中的行为所给出的对环境的不友好度。环境商的相对大小可以作为化学合成和化工生产选择合成路线、生产过程和生产工艺的重要因素。

    3. 源头控制污染优于污染末端治理

    种类繁多、性能多样的化学品确实给社会发展作出了重要的贡献。然而化学品的生产、加工、储存、运输和废弃物处理等各个环节会或多或少产生对环境有毒有害的物质。洛杉矶光化学烟雾、伦敦烟雾、日本水俣病等一系列环境污染引发的恶性事件让人类不得不反思。因此“先污染，后治理”的末端治理成为早期减少或消除环境污染的主要方式，但是随着化学工业和社会经济的高速发展，污染物排放量剧增，末端治

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